在第二次世界大戰(zhàn)后不久繁榮起來的肥料、化學纖維工業(yè)中,由于很多情況下需要處理硫酸、硫鹽酸、紡絲液,所以316不銹鋼等含鉬的奧氏體不銹鋼,沒有在美國標準中出現(xiàn)含鉬和銅的奧氏體不銹鋼,現(xiàn)在的SUS316J1不銹鋼以及日本各公司獨立開發(fā)的高鎳耐腐蝕性不銹鋼等都被廣泛的應用。一般認為添加鉬銅的不銹鋼最先是由德國開發(fā)的,日本各個公司的高鎳不銹鋼也是參考德國Krupp公司開發(fā)的耐硫酸V16A鋼(18Cr-18Ni-2Mo-2Cu)等又進行了日本國產(chǎn)化的產(chǎn)品。此外,對于美國開發(fā)的Carpenter20(20Cr-30Ni-2Mo-3Cu)和Worthite(20Cr-24Ni-3Si-3Mo-2Cu),也實現(xiàn)了日本國產(chǎn)化從而被廣泛使用。1950年3月,日本根據(jù)經(jīng)濟安定本部的化學工業(yè)發(fā)展計劃,在日本商工省主辦的不銹鋼座談會上,提出了一份不銹鋼的預期需求量約為3300t/a的細目,不銹鋼材料在用于化學肥料和有機合成共占了70%以上,用于化學成套設備的占壓倒性多數(shù),特別是316不銹鋼需求量最多。圖3.1 顯示了1951年~1958年不銹鋼各種滾軋鋼材的產(chǎn)量,1951年316L不銹鋼占總產(chǎn)量6427噸的34.2%,此后雖然受到經(jīng)濟變化的影響,任然能達到10%~16%。該圖中還能看到其他鋼種的變化,特別是13Cr系列不銹鋼產(chǎn)量直線上升,1957年~1958年達到了總體的45%,這是因為其中大約一半都作為日本出口西餐餐具用材料供應給日本新瀉縣。
20世紀50年代后半期,紙漿工業(yè)對不銹鋼需求增強,特別是在強腐蝕環(huán)境中,由于當時采用了蒸解紙漿原料時使用亞硫酸鹽的SP法,所以除了漂白工序以外,在蒸解工序中也大量使用不銹鋼,特別是316不銹鋼和317L不銹鋼。與初期處于處理其他酸的成套設備一樣,雖然利用焊接后固溶溫度下的熱處理、急冷等方法進行處理,但這種用途也存在晶間腐蝕問題,此后蒸汽溶解釜就固定使用316L不銹鋼和316L不銹鋼復合板。此外近年來使用堿的蒸解KP法成為主流,由于腐蝕性較弱,蒸解釜所使用的不銹鋼,其主體也變成為了304或304L不銹鋼??墒窃谄坠ば蛑?,有時候也會暴露在腐蝕性極為強烈的條件下,所有316不銹鋼是不夠的,有時候也會使用317L不銹鋼甚至是 Hastelloy 碳或鈦。
表3.3 中列舉了1960年以前日本的不銹鋼專門生產(chǎn)廠商開發(fā)、制造的耐腐蝕特殊不銹鋼的成分,其中大多數(shù)是把歐洲開發(fā)的鋼種通過在日本化學成套設備上的使用、改良后獲得的,特別是高Cr-高Ni-Mo-Cu鋼和Cr-Ni-高Mo鋼被認為是日本的生產(chǎn)廠商把在德國用于化學成套設備上的不銹鋼改良成日本國內用鋼后獲得的。此外,表3.3中把鉻降低到10%左右的鋼種,是作為耐鹽酸不銹鋼被制造的,但是由于最初其耐鹽酸性還不是十分充分,所以并未被大規(guī)模利用。針對這個耐鹽酸性問題,除了非金屬材料以外,作為金屬材料使用了 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等鎳合金,此后也使用了鉭和鋯。
對于上述不銹鋼難以抵抗的環(huán)境,作為針對非氧化性酸的金屬材料,人們使用鎳合金,Illium(Cr20%以上,含多量 Mo、Cu的Ni合金)以及 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等,這些也是國外開發(fā)又在20世紀60年代初之前被日本國產(chǎn)化了的。此后,又開發(fā)、制造了一系列日本版鋼材,如把美國開發(fā)的Carpenter 20合金的鎳含量控制在33%~35%,針對高溫硫酸改善了耐腐蝕性的不銹鋼(Carpenter 20Cb-3)以及含鎳較多的 Incoloy 825(20Cr-40Ni-3Mo-2Cu當時被稱做Nionel)等??墒?,不怎么增加鎳量,而是通過增加鉻的含量來提高耐腐蝕性的鋼,如25Cr-30Ni-5Mo-1.4Cu(STC85A)8]、20Cr-40Ni-12Mo(NARLOY-3)分別于1964年和1967年在日本國內被開發(fā)。前者與Car-penter 20相比,含有較多的鉻而Mo、Cu較少,具有更強的耐硫酸性;后者是將Hastelloy C的鎳含量減少的合金,通過提高鉻含量,在含有氧化酸以及氧化劑的非氧化酸環(huán)境中,可以發(fā)揮出優(yōu)于Hastelloy C的耐腐蝕性。
另外,為了節(jié)約奧氏體不銹鋼中的鎳含量,由奧氏體和鐵素體兩相所組成的不銹鋼,在20世紀30年代,作為耐晶間腐蝕被歐洲開發(fā)出來,美國也投入了生產(chǎn),不過由于在制造上存在一定的困難,所以主要作為鑄件被使用,在各國也被標準化。日本也于1950年左右制造出相當于美國AISI329的雙相不銹鋼鑄件,雖然它可以替代316不銹鋼且可節(jié)鎳的不銹鋼十分引人關注,也被用于化學工業(yè),但是由于其焊接部位存在耐腐蝕性和韌性的問題,是其用途被縮小。此后人們清楚了鎳鉻硅錳鉬等元素影響鑄件對硫酸的耐腐蝕性,而鎳鉬鉻會影響板材耐硫酸性。隨后開發(fā)通過低碳化和添加氮來改善焊接部分耐腐蝕性和韌性的雙相不銹鋼25Cr-5Ni-1.5Mo-N鋼(NTKR-4)并于1969年其板材投入工業(yè)性生產(chǎn),這種鋼被作為SUS321J1,在1972年被JIS所采用。
伴隨著各個領域的飛速發(fā)展,環(huán)境污染問題產(chǎn)生了,1963年日本制定了防止大氣污染法和防止水質污染法。針對環(huán)境負荷的規(guī)定嚴格起來,所以1965年以后,對用于處理這些問題的機器,特別是用于排煙脫硫設備和汽車排氣系統(tǒng)的不銹鋼展開了研究,并投入使用。對排脫硫設備的研究設計制造始于1968年左右,并迅速擴展到各工業(yè)領域。到1976年為止,日本國內次類設備的數(shù)達到大約1100套。此后雖然數(shù)量緩慢下降,可是處理能力卻獲得了實在的提高。排煙脫硫方式有濕式和干式兩種,濕式法為主流,但是優(yōu)雅暴露在包含氯離子的嚴酷環(huán)境中,而這種氯離子又是從硫酸、亞硫酸以及煤氣中散發(fā)出的,所有不銹鋼被大量采用。在腐蝕形態(tài)方面,有全面腐蝕、點腐蝕、間隙腐蝕以及應力腐蝕,甚至侵蝕與腐蝕這些都成為很大的問題。被腐蝕特別嚴重的設備是冷卻塔、吸收塔等,在PH為中性以上的個別地方會采用304或304L不銹鋼,在更為接近酸性的環(huán)境中采用316L不銹鋼,此外317L和雙相不銹鋼多用于當時利用威耳曼法建設的排煙脫硫設備,這種雙相不銹鋼也于1972年作為SUS329J1被規(guī)定于JIS標準中。
1970年以后,作為耐點腐蝕性的合金元素,氮的效果受到矚目。作為添加了氮的耐點腐蝕奧氏體不銹鋼,20世紀70年代前半期開發(fā)了21Cr-12Ni2-2.5Cu-0.2N鋼(NAS124L)以及25Cr-13Ni-0.7Mo-0.3N鋼(YUS170)。為了節(jié)約鉬,這些鋼在增加鉻含量的同時,添加了奧氏體生產(chǎn)元素氮,目的是替代鎳并提高鋼的耐點腐蝕性。其耐酸性也優(yōu)于SUS316不銹鋼管,特別是排煙脫硫設備的洗滌塔那樣的存在不純物質氯化物的環(huán)境中,比SUS329J1更為優(yōu)越,所以也有一些成套設備使用這些鋼。在雙相不銹鋼中也是如此,在帶材生產(chǎn)過程中造成一定問題的熱加工性已經(jīng)改善,鉬含量多于SUS329J1,進一步提高耐點腐蝕性的2205不銹鋼,以及瑞典開發(fā)的S32205在日本均實現(xiàn)了國產(chǎn)化。這些鋼不僅耐點腐蝕性強,而且耐酸性也十分出眾,所以被廣泛利用,1984年作為SUS329J2L被規(guī)定在JIS標準中。
1979年鉬原料價格的暴漲,以此為契機,節(jié)省鉬的特殊鋼的開發(fā)十分盛行。作為耐酸性不銹鋼,1980年開發(fā)了增加了硅、銅的含量,對硫酸、磷酸、醋酸的耐腐蝕性優(yōu)于SUS316不銹鋼。另外,開發(fā)了增加銅、鉬的含量,不提高鎳含量的經(jīng)濟性耐硫酸奧氏體不銹鋼YUS260和NAS115N。這些鋼比Carpenter20等到現(xiàn)在為止的高鎳耐硫酸奧氏體不銹鋼更為廉價,特別是在煙囪中遇到的硫酸露點腐蝕的情況下具有較強耐腐蝕性。最近,作為能夠抵抗高溫高濃度硫酸,制造、焊接加工都比較容易的不銹鋼,還開發(fā)了含有高硅、添加鈀的NAC6SI不銹鋼。我們期待能開發(fā)出這樣一種用于硫酸成套設備的耐腐蝕不銹鋼,即在100℃的98-99%粗制硫酸流動的管道以及即使在加熱到200℃時也具有耐腐蝕性,能代替耐酸磚和高鉻鑄鐵。
1976年瑞典開發(fā)了高鉬且添加了氮的奧氏體不銹鋼20Cr-18Ni-6Mo-0.2N鋼及254SMO不銹鋼管,這種鋼在奧氏體不銹鋼中,屬于耐點蝕性十分優(yōu)越的鋼種,代替了從前的鎳合金,在多種環(huán)境中均可使用。所以日本各個公司都在開發(fā)類似的鋼種或者改良的鋼種,1991年修正JIS標準時作為SUS317J4L(以后改稱為SUS836L不銹鋼)被標準化。由于腐蝕性過于強烈到現(xiàn)在為止一直使用Hastelloy C等鎳基耐腐蝕合金或鈦的設備,是這種鋼的使用對象,作為廉價的材料,其適用領域有可能進一步擴展,也可用于漂白工序或發(fā)生鹽酸露點腐蝕的地方。
表3.4 中列舉了如今日本各公司生產(chǎn)的主要耐腐蝕奧氏體不銹鋼。