在本節(jié)中，為了說明耐候鋼銹的特性的兩個切入點，即在銹層的電化學(xué)行為和銹層織構(gòu)的性質(zhì)之中，先就前者進(jìn)行敘述。構(gòu)成銹層的氧化鐵或者堿性氫氧化鐵至少一部分促進(jìn)了鋼的腐蝕。覆有銹層的鋼一旦被雨水等浸濕，銹就可通過陰極反應(yīng)被還原，與此相對發(fā)生鋼的陽極反應(yīng)，就是說腐蝕在進(jìn)行。雨停止這種反應(yīng)也停止。當(dāng)大氣中的氧充分供給時，在降雨中通過陰極反應(yīng)被還原的銹再次被氧化，其結(jié)果是在下次降雨時再通過陰極反應(yīng)恢復(fù)了使鋼腐蝕的能力。這一概念是由近代腐蝕科學(xué)的始祖，當(dāng)時任 Cambridge大學(xué)教授的Evans于20世紀(jì)60年代提出的。由電化學(xué)腐蝕機(jī)理可知，如果耐候鋼的添加有效元素能夠抑制其反應(yīng)的話，那么其機(jī)理不外乎就是添加有效元素的作用機(jī)理。Evans和 Taylor共同發(fā)表的最終的反應(yīng)式如下:

陽極反應(yīng)（基體鐵的溶解）

Fe→Fe²⁺+2e^-  （2-1)

陰極反應(yīng)（銹的還原）

Fe²⁺+8FeOOH+2e^-→3Fe₃O₄+4H₂O  （2-2)

陰極反應(yīng)物質(zhì)的再生（銹的再氧化）

3Fe₃O₄+3/4O₂+9/2H₂O→9FeOOH （2-3)

  關(guān)于該腐蝕機(jī)理的研究，包括使用小鐵片和燒杯或陪替氏培養(yǎng)皿進(jìn)行的14種小實驗的結(jié)果，就是說把濕度、二氧化硫、腐蝕生成物等作為因子使鐵片腐蝕后求出減重和增重，根據(jù)其結(jié)果搞清楚了腐蝕生成物促進(jìn)腐蝕反應(yīng)以及通過空氣的再氧化使一度起過促進(jìn)作用的腐蝕生成物恢復(fù)促進(jìn)作用的能力。該實驗完全沒有使用分析儀器、電化學(xué)裝置等，是只用了燒杯、天平、幾種化學(xué)藥品、濾紙、橡皮塞等極常見的化學(xué)實驗用標(biāo)準(zhǔn)儀器、鐵片和頭腦，以巧妙的古典的方法精心安排的關(guān)鍵的實驗。

 可以說這一腐蝕機(jī)理的重點和難點在于被認(rèn)為化學(xué)穩(wěn)定的Fe₃O₄容易被空氣中的氧再氧化的情況。Evans等認(rèn)為：“Themagnetite will quickly be re-converted by atmospheric oxygen torust”（本書作者加下劃線），可是同時又說：“Perhaps one reason forthe non-acceptance of this mechanism - apart from the delay alwaysshown by scientists in accepting new ideas -may be the belief thatthe magnetite is very stable substance”，認(rèn)為這就是問題，而且認(rèn)為“新生成的四氧化三鐵和完全的結(jié)晶不同，立刻失去磁性，接觸到含有空氣的水后變色”，把向含有Fe2+和Fe3+溶液中加入堿時的生成物作為例子。

  關(guān)于Evans等的大氣腐蝕學(xué)說，雖然對以后的研究具有拓寬新視野的歷史價值，然而存在的問題是耐候鋼由于其化學(xué)成分不同，進(jìn)而生成的銹不同，在Evans等所提倡的腐蝕周期的某個環(huán)節(jié)上產(chǎn)生差異，與碳素鋼相比有抑制腐蝕的可能性。

1965年（昭和40年）Evans考慮方法的一部分被發(fā)表的同時，日本正在大力進(jìn)行耐候鋼的耐蝕結(jié)構(gòu)的研究，并且此時也是恒電位裝置普及的時期。松島等對經(jīng)過大氣暴曬生成銹層的耐候鋼及碳素鋼進(jìn)行了各種電化學(xué)實驗，結(jié)果是帶有銹層的鋼在空氣開放溶液中比研磨鋼表面的溶解氧還原顯示出更大的陰極電流,這是由于銹中的α及y-FeOOH的Fe₃O₄的還原電流引起的，并發(fā)現(xiàn)根據(jù)極化曲線求出的腐蝕速度以及降雨中收取的流經(jīng)生銹鋼表面雨水中鐵離子的量都非常大，這證實了Evans等的初期說法,然而重要的事實是，用這樣的方法求出的陰極電流和由極化曲線或降雨分析得到的腐蝕速度，耐候鋼都比碳素鋼小。于是，松島等認(rèn)為耐候鋼的耐候性與電化學(xué)因子相比主要受銹層不完全部分?jǐn)?shù)量的支配，當(dāng)注意到帶有銹的耐候鋼比碳素鋼陽極極化大的數(shù)據(jù)之后，他們已把興趣轉(zhuǎn)移到銹層的連續(xù)性上，所以對銹的陰極反應(yīng)沒有進(jìn)行更深入的研究。

 關(guān)于銹層的陰極還原特性，以后進(jìn)行過許多研究。任何研究都認(rèn)為通過陰極還原減少了銹中的γ-FeOOH,借助于還原條件生成Fe₃O_4。然而令人感興趣的是，幾篇關(guān)于被還原之后能夠再氧化生成與Fe₃O₄不同物質(zhì)的報告，并且與這些報告相關(guān)，敘述了含銅鋼或耐候鋼大氣腐蝕速度減緩的理由。以下對這些研究進(jìn)行較詳細(xì)地敘述。

 鈴木等把在城市環(huán)境（東京）經(jīng)過約4個月大氣暴曬而在純鐵板上生成約500μm厚的銹，用導(dǎo)電性涂料粘在丙烯板上，在脫氣后的0.1MNa,SO4溶液中進(jìn)行了定電流陰極還原。隨著銹層中γ-FeOOH的消失生成了Fe₃O₄,可這是表面現(xiàn)象，接受還原的主體是不能用X射線衍射進(jìn)行鑒定的中間物質(zhì)。這種中間物質(zhì)一旦被徹底地還原就變成Fe₃O₄,即使暴露在空氣中也不會再氧化，可是由于接受還原的電位停留在各種程度的中間狀態(tài)，能夠再被氧化。這種中間物質(zhì)的存在，根據(jù)把銹進(jìn)行各種程度還原后的自然電位的連續(xù)變化，不能認(rèn)為Fe₃O₄和γ-FeOOH的兩種物質(zhì)的氧化還原是對應(yīng)的，這已經(jīng)對所建立的受固相內(nèi)的Fe(Ⅲ)/Fe（Ⅱ)氧化還原系統(tǒng)支配的一種平衡電極系統(tǒng)的解釋進(jìn)行了說明。

 把這種考慮方法作為基礎(chǔ)，鈴木等把在田園地區(qū)進(jìn)行了3年暴曬的碳素鋼和耐候鋼的銹在各種電量下進(jìn)行定電流陰極還原，測定這時生成的Fe₃O₄的量和電極電位。然后，根據(jù)同一電量所對應(yīng)的Fe₃O₄生成量在耐候鋼上少而得出結(jié)論：耐候鋼的有效合金成分可以抑制中間物質(zhì)的生成，通過減少由陰極反應(yīng)生成結(jié)晶性Fe₃O₄的量，增大了銹層的電阻而提高了耐候性?？墒?，因為Fe₃O₄不僅由中間物質(zhì)也可以由γ-FeOOH生成，所以還不能夠斷言Fe₃O₄生成量多的碳素鋼中間物質(zhì)就多。并且，因為還沒有見到銹層電阻的大小制約腐蝕反應(yīng)的直接證據(jù)，所以這種考慮方法只停留在可能性上。

 Stratmann等研究了把金表面析出的7μm厚度的鐵放在含有1.5g/m³SO2的相對濕度99%的氧氣中進(jìn)行腐蝕，在0.2MNa2SO4中，測定陰極還原把鐵全部變成銹（γ-FeOOH、a-FeOOH及痕跡量Fe₃O₄)的電極電量和通過用磁性方法生成Fe3O4的量，研究了還原生成物。在對－300mV(SHE)以上的恒電位進(jìn)行還原時，根據(jù)即使有還原電流流動也檢測不出Fe₃O₄的事實，推測在初期的還原反應(yīng)中的生成物是Fe²⁺中間體（表示為Fe·OH·OH),認(rèn)為這種中間體主要通過γ-FeOOH的還原在表層中生成。而且，這種中間體在－400mV(SHE)以下的強(qiáng)還原條件下變成Fe₃O₄。

在能生成Fe²⁺中間體而不能生成Fe₃O₄的－300mV(SHE)和氧化電位＋800 mV(SHE)之間，即使把帶銹的電極動電位反復(fù)80次，電流電位曲線幾乎一定，陰極循環(huán)、陽極循環(huán)的電量也是一樣的，根據(jù)這一事實認(rèn)為這種中間體有再氧化的可能性，然而也有報道Fe₃O₄通過氧化在表層中生成γ-Fe₂O₃而不生成γ-FeOOH。

Stratmann等根據(jù)該研究得出結(jié)論給出銹層氧化還原的腐蝕模型如下。難以考慮再氧化的Fe₃O₄不參與反應(yīng)，這就是Evans模型應(yīng)該改寫的部分。

上述式（2-1)'及（2-2)的腐蝕反應(yīng)是具有銹層的鋼從干燥狀態(tài)剛轉(zhuǎn)變到潤濕狀態(tài)時的反應(yīng)。他們把大氣腐蝕分為三個期間：

（1) 從干燥狀態(tài)剛轉(zhuǎn)變到潤濕狀態(tài)后的期間；

（2) 潤濕狀態(tài)繼續(xù)，能夠還原的FeOOH被耗盡，溶解氧的還原形成陰極反應(yīng)的期間；

（3) 從潤濕狀態(tài)向干燥狀態(tài)進(jìn)行過渡的過程中通過薄水膜大量供給氧氣的期間。借助于試驗材料室內(nèi)的氧氣的消耗速度及用磁性測定求出的鐵的溶解速度決定各個期間的腐蝕速度。

 根據(jù)該結(jié)果可得出結(jié)論：正在進(jìn)行干燥期間的腐蝕速度最大，同時決定性地左右大氣腐蝕全過程的腐蝕量。

 通過這種測定方法把生銹的純鐵和Fe-0.5%Cu的各期間的腐蝕速度進(jìn)行比較可以知道，在干燥期間存在差別，F(xiàn)e-0.5%Cu始終很小，其差別隨著試驗材料的干濕周期的增加而增大。其原因是由于Cu的存在使氧的還原速度減慢了呢，還是溶解速度減慢了呢？在該研究的范圍內(nèi)還不能夠判定。

因此，Stratmann等以氧氣的消耗量測定腐蝕速度并同時測定電位為目的，確立了在薄水層存在下也能適用的Kelvin法［106],并把它應(yīng)用于純鐵、Fe-0.5%Cu及Fe-3.4%Cu上。就純鐵來說，經(jīng)過干濕交替7個周期時，潤濕期間的電位是低的［最初的周期是－0.45V(SHE),第7周期是－0.25V(SHE)],在干燥期間電位上升到0.5V以上，腐蝕速度在某一干燥狀態(tài)出現(xiàn)峰值，完全干燥之后減小了。峰值電流在最初的周期是1mA/c㎡,第7周期是0.7mA/c㎡以上。

 與此相反，F(xiàn)e-0.5%Cu潤濕期間的電位同樣是低的，隨著干燥開始向高位移動，但是最高不過0mV(SHE),腐蝕電流的峰值也在0.5mA/c㎡以下，認(rèn)為這是由于銹致密而且黏附性好從而抑制了氧化還原的結(jié)果。相反Fe-3.4%Cu在最初的幾個周期中表現(xiàn)出與Fe-0.5%Cu相似的行為，可是潤濕期間的電位在第6周期上升到0mV(SHE),第8周期上升到＋0.2V(SHE),腐蝕電流也小，可以認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生了鈍化。在干燥過程中雖然電位進(jìn)一步升高，可是腐蝕電流的峰值幾乎不變，仍停留在0.1mA/c㎡以下。認(rèn)為發(fā)生鈍化是因為被連續(xù)性好的銹層覆蓋，能夠繼續(xù)腐蝕的露出鐵表面的面積變得非常小，是由于微小的陰極電流超過了鈍化臨界電流，或者是由于在銹和金屬的界面上濃縮了銅。雖然報告者索性認(rèn)為是前者，可是銅的濃縮產(chǎn)生鈍化的說法是不可理解的概念。另外，Stratmann等還發(fā)表過用Kelvin法在最小2μm水膜下求出鉑或鐵表面的極化曲線的結(jié)果。

（把兩種金屬用導(dǎo)線連接起來時，兩者的費米能級趨向一致而引起電子的移動，在表面上產(chǎn)生等手功函數(shù)差的能量差（接觸電位差）。把這兩塊金屬板在接觸狀態(tài)對置形成電容器時，則儲存了與接觸電位差成正比的電荷。改變金屬板的間距時，就會改變電容器的容量而產(chǎn)生電流，所以如集測定這個電流就可以求出接觸電位差，決定電極電位。由于對試料能夠非接觸測定，所以優(yōu)點是不會受薄水層干擾。）

 我認(rèn)為Keiser等是最早（1980年）在鐵銹分析上使用拉曼光譜法的人，此后有很多人應(yīng)用。Dünnawald 和Otto利用拉曼光譜法對多種銹成分鑒定有效的特點，重新評價了前述的Evans模型。

 用于研究銹的陰極還原的試驗材料，是用金屬表面上析出的鐵（約1μm)在含有SO2的相對濕度為100%的空氣中腐蝕到完全沒有金屬鐵制成的。這種銹主要由γ-FeOOH和Fe(OH)₃組成，含有少量非晶質(zhì)的 FeOOH及a-FeOOH.把該試驗材料放在0.2M Na₂SO₄ 中，接－0.3V(SCE)恒電位進(jìn)行還原，γ及a-FeOOH沒有變化，然而Fe(OH)₃或者非晶質(zhì)FeOOH已變成Fe(OH)₂或者以α為主體的FeOOH.在－0.5V(SCE)條件下，a-FeOOH是穩(wěn)定的，而y-FeOOH卻被還原變成Fe₃O₄,一部分轉(zhuǎn)變成α-FeOOH.在－0.6 V(SCE)條件下，a-FeOOH 被還原成Fe₃O₄還原后通過陽極極化進(jìn)行氧化時，主要增大了Fe(OH)₃及非晶質(zhì) FeOOH.而且，推斷這種起始物質(zhì)是在陰極還原時在FeOOH表面上生成的Fe(OH)₂.Fe₃O₄通過陽極氧化沒有被氧化，在空氣中放置數(shù)周也沒有被氧化。

 這種模型的特征與Evans或Stratmann等模型的不同，在大氣中氧化生成的最初生成物是無序結(jié)構(gòu)的Fe(OH)3或者非晶質(zhì)的FeOOH.該研究者們一方面認(rèn)同井上等的觀點，即耐候鋼中含有的Cu可抑制生成α、y-FeOOH那樣的結(jié)晶性物質(zhì)，一方面認(rèn)為假如結(jié)晶化難以進(jìn)行的話，那么在銹層上就不容易生成微小裂紋或間隙，因此抑制了向下層的還原銹Fe(OH)2供給氧，使氧化還原周期不容易進(jìn)行，這是提高耐候性的原因。

 雖然該考察非常短并缺少直接的證據(jù)，可是在論述耐候鋼銹層的保護(hù)性時，他們結(jié)合了電化學(xué)和銹層的織構(gòu)的性質(zhì)，這是其他研究所不及的。

 正如上述所引用的那樣，井上等研究了從含F(xiàn)e²⁺的溶液或者膠體狀的Fe(OH)₂到生成Fe₃O₄、a-FeOOH、β-FeOOH 以及y-FeOOH狀態(tài)，除了β-FeOOH以外，銅離子在銅／鐵比為6%以下共存的場合，多少會阻止堿式氫氧化物或氧化物結(jié)晶的生成，尤其發(fā)現(xiàn)銅／鐵比在2.5%以上時，經(jīng)長時間熟化之后完全不生成α-FeOOH.另外，古市等或增子等也發(fā)表了Cu有同樣作用的報告。

 如下一節(jié)所述，Cu²⁺等金屬離子的存在妨礙構(gòu)成銹的鐵化合物結(jié)晶化的事實，在穩(wěn)定化后的耐候鋼的銹內(nèi)層，存在X射線非晶質(zhì)連續(xù)性良好的層，結(jié)合岡田等的這一發(fā)現(xiàn)，形成了認(rèn)為耐候鋼上的銹具有保護(hù)性這一大流派。