加藤等的研究結(jié)果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區(qū)加熱后急冷生成不穩(wěn)定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫化錳聯(lián)系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關(guān)硫化錳和腐蝕關(guān)系的發(fā)展歷史。

 硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點(diǎn)，這早在1910年就已經(jīng)知道。因?yàn)槔系奈墨I(xiàn)得不到，若參照Wranglén的報(bào)告,在1930年已經(jīng)證實(shí)了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點(diǎn)，并且那時(shí)已經(jīng)知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。

 20世紀(jì)60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實(shí)，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產(chǎn)生的H₂S的腐蝕促進(jìn)作用,已經(jīng)在實(shí)際中應(yīng)用。

 1967年（昭和42年）發(fā)生了包括本書作者在內(nèi)的世界各國的研究者關(guān)于硫化錳的腐蝕作用的觀點(diǎn)受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學(xué)的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發(fā)表了所發(fā)現(xiàn)的破冰船遭受嚴(yán)重腐蝕的原因，是那時(shí)在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報(bào)告。

 根據(jù)該報(bào)告，連鑄鋼由于鑄造時(shí)急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩(wěn)定的硫化錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導(dǎo)電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產(chǎn)生孔蝕。在焊接部位，低熔點(diǎn)的（Mn、Fe)S熔化后進(jìn)入晶界，容易使鋼產(chǎn)生局部腐蝕。該報(bào)告對FeS產(chǎn)生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即把從破冰船上切取的鋼材進(jìn)行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進(jìn)行觀察，在FeS的周圍經(jīng)1min左右開始腐蝕。

 對該論文進(jìn)行反駁的實(shí)驗(yàn)，是由NKK研究組完成的（日文1968,英文1969).金子等用Kringer-Koch 法分析了傳統(tǒng)法以及連鑄法生產(chǎn)的造船用鋼板的高錳材（約1%Mn)和低錳材（約0.7%Mn)的焊接金屬以及焊接熱影響區(qū)硫化夾雜物，作為FeS存在的硫是痕跡量。用X射線衍射沒有檢查出FeS,用EPAM看到了少量的FeS,說明不取決于鋼的鑄造方法，量沒有變化。進(jìn)一步對兩種鑄造法生產(chǎn)的板坯進(jìn)行EPAM檢測，結(jié)果是FeS均為2%~10%,沒有因鑄造方法引起的差別。

 把從高錳材、低錳材的連鑄鋼的母材和焊接區(qū)的表層部分以及板厚的中央部分制取的試片，進(jìn)行25℃、480h的人工海水浸泡和干濕父省試驗(yàn)，水的開技區(qū)議有選擇腐蝕，后者雖然在熱影響區(qū)看到了輕微的選擇腐蝕，可是沒有發(fā)現(xiàn)有鑄造方法的差別。又注意到抑制錳量強(qiáng)制生成FeS的實(shí)驗(yàn)室熔煉材中的FeS(錳微量），在顯微鏡下追蹤了在3%NaCl溶液中進(jìn)行腐蝕時(shí)的表面狀況，可是在FeS附近沒有看到和其他部分不同的腐蝕行為，這與前述Norén的結(jié)果不一致。

 上述研究結(jié)果有力地反駁了連鑄鋼的危險(xiǎn)論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發(fā)表的講演,以更詳細(xì)的分析結(jié)果，否定了以前破冰船產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統(tǒng)鋼中的硫化錳同樣是10%。

  然而，他重新提出了連鑄鋼危險(xiǎn)性的主張。在連續(xù)鑄造的場合，板坯中由于急冷存在著鐵含量多的MnS,在其周圍生成硫過飽和區(qū)域。軋制前板坯要在約1200℃進(jìn)行均熱，這時(shí)從高硫區(qū)域生成微細(xì)的析出物。這些析出物一旦凝聚就變成用顯微鏡可以看到的MnS夾雜物，其生成速度在1200℃時(shí)緩慢，除非加熱10h或者24h,仍作為微細(xì)硫化物殘存著。因?yàn)閷?shí)際的加熱時(shí)間短，所以這樣的硫化物殘留形成活性狀態(tài)，可是焊接時(shí)一旦受到熱影響時(shí)，由于與大的MnS相比不穩(wěn)定，部分變成FeS,進(jìn)一步形成活化狀態(tài)，這是他的考慮方法。

 據(jù)Wranglén的結(jié)果，活性的MnS和非活性的MnS,把試樣固定在樹脂中進(jìn)行研磨，例如在3%NaCl中浸泡30s后，在400倍的顯微鏡下觀察200~300個(gè)MnS的周圍，可以區(qū)別是否受到了侵蝕。據(jù)說在沒有腐蝕問題的傳統(tǒng)鋼中，活性MnS/非活性MnS的比是0.2,而在腐蝕嚴(yán)重的連鑄鋼中是1以上。

  在上述報(bào)告的討論中，U.S.Steel 公司（當(dāng)時(shí)）的Wilde 認(rèn)為，即使把傳統(tǒng)鋼和連鑄鋼在流動海水中進(jìn)行試驗(yàn)，在腐蝕上也沒有任何差別。

  暫且不管鋼的鑄造方法的影響，關(guān)于所謂的活性MnS成為孔蝕起點(diǎn)的理由，Wranglén 認(rèn)為，由于微細(xì)的硫化物和鋼的接觸面積大，它溶解變成硫化物離子時(shí)，由于是靠近鋼而存在的，對陽極反應(yīng)及陰極反應(yīng)能起到有效的催化作用。同時(shí)，由于FeS在鋼中的溶解度高，導(dǎo)電率高，它的存在能夠增大腐蝕作用。因此，在微細(xì)硫化物存在的部位優(yōu)先發(fā)生腐蝕，并帶來微小的孔蝕。這些微小的孔蝕通過通氣差電池作用而長大，這是他的想法。對此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等持有對立看法，在這里省略。

  下面把話題返回到電焊鋼管焊縫的腐蝕上。焊縫焊接區(qū)由于加熱到1600℃后急冷，一般具有貝氏體組織，在對接區(qū)約0.1mm寬度內(nèi)脫碳。而且，焊接時(shí)由于壓接的結(jié)果，鋼管的內(nèi)外面呈陡角度引起了金屬流變，沿著金屬流變存在的MnS等夾雜物在焊接線上濃縮，可是在電焊鋼管整形加工時(shí)，把通過壓接在管內(nèi)外面升起的焊道切削除去，所以具有這種夾雜物的金屬流變及焊接線與表面大體成直角暴露出來。

  加藤等發(fā)表的結(jié)果是，用EPMA 研究焊縫區(qū)的硫化物、MnS或者含有微量鐵的MnS排列存在于焊縫區(qū)特別是對接線上、焊縫區(qū)濃縮的MnS是母材的5倍以上等情況。

 他們提出的焊縫部溝狀腐蝕的機(jī)構(gòu)如下：鋼中存在的MnS在焊縫焊接時(shí)全部或者一部分熔融再析出，而且由于冷卻速度大，MnS的析出、凝聚不完全，在析出的MnS周圍生成微細(xì)的MnS和硫的濃縮區(qū)，硫濃縮區(qū)對MnS構(gòu)成陽極開始腐蝕。

  在MnS的周圍生成硫濃縮區(qū)或者微細(xì)的硫化物成為腐蝕起點(diǎn)的觀點(diǎn)，與Wranglén關(guān)于連鑄鋼的觀點(diǎn)是相同的。雖然Wranglén想把這樣狀況的形成和連鑄鋼聯(lián)系起來，可是如果把鋼材加熱到MnS熔點(diǎn)（1530~1620℃)以上，則與鑄造法沒有關(guān)系。已經(jīng)知道的例子之一就是焊縫焊接區(qū)。即使使用焊接材料焊接區(qū)大概情況也是相同的。受腐蝕的破冰船鋼板焊接熱影響區(qū)的腐蝕問題，最初Wranglén認(rèn)為是連鑄鋼，以后又認(rèn)為不是連鑄鋼，盡管不是連鑄鋼，Wranglén 自己卻把它作為“連鑄鋼的特性”錯(cuò)誤地進(jìn)行報(bào)道，給人造成了誤解。

 加藤等觀察了以MnS作為起點(diǎn)的焊縫區(qū)溝狀腐蝕在3%NaCl溶液中發(fā)生的狀況。腐蝕最初發(fā)生在夾雜物周圍，特別發(fā)生在焊接線上夾雜物的兩端，生成局部腐蝕孔。兩個(gè)夾雜物兩端的腐蝕孔連接起來，隨著腐蝕的進(jìn)行向縱向深人，向橫向擴(kuò)大。如果腐蝕進(jìn)一步進(jìn)行，夾雜物就會發(fā)生物理脫離，或者由于蝕孔內(nèi)的pH降低溶解析出。然后，把它下面的夾雜物作為中心繼續(xù)進(jìn)行腐蝕，發(fā)展成為溝狀腐蝕。腐蝕的進(jìn)行被認(rèn)為與通過MnS的溶解所生成的HS-或S2-離子的促進(jìn)作用或通氣差電池的作用有關(guān)系。

 他們研究了加熱后急冷的實(shí)驗(yàn)室制備的試驗(yàn)材，在1100℃加熱MnS的特性沒有變化，可是加熱到1250℃以上時(shí)，試驗(yàn)材的加熱區(qū)對非加熱區(qū)成為低電位，尤其1450℃的加熱材在3%NaCl溶液中發(fā)生了顯著的局部腐蝕。把這樣的材料進(jìn)行熱處理時(shí)，在700℃時(shí)，沒有效果，在900℃、2min時(shí)，效果小，可是在900℃、30min以上或者1100℃、2 min以上時(shí)，效果大。根據(jù)EPMA檢測，錳和硫含量高的部位一致，由此推斷MnS周圍的硫濃縮區(qū)已經(jīng)消失。

 硫濃縮區(qū)在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時(shí)，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結(jié)果認(rèn)為，一般的焊接接縫的熱影響區(qū)的電位下降，產(chǎn)生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時(shí)不容易發(fā)生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發(fā)生相變，生成碳過飽和鐵素體。

 關(guān)于電焊鋼管的溝狀腐蝕的研究，由于假定的含硫化物的鋼已經(jīng)顯示出良好的耐溝狀腐蝕性，因此上述的硫化物學(xué)說一般能夠被人們所接受。