奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂過程可分為兩個(gè)階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發(fā)點(diǎn)蝕；二是點(diǎn)蝕坑發(fā)展為裂紋。源于點(diǎn)蝕的應(yīng)力腐蝕破壞鏈可以分為五個(gè)基本過程，如圖1-1所示。
點(diǎn)蝕與應(yīng)力腐蝕緊密相關(guān)，作為應(yīng)力腐蝕裂紋的重要起源，90多年來，人們對(duì)點(diǎn)蝕的研究一直沒有中斷，然而，至今為止點(diǎn)蝕機(jī)理及預(yù)防并沒有完全弄清楚。
1. 機(jī)理
對(duì)于點(diǎn)蝕形核機(jī)理，學(xué)者們已做了大量研究。1998年，F(xiàn)rankel 從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面對(duì)點(diǎn)蝕的機(jī)理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕介質(zhì)的組成及溫度等對(duì)點(diǎn)蝕的影響。文獻(xiàn)從亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形核機(jī)理、生長、向穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)化等幾個(gè)方面，總結(jié)了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點(diǎn)蝕特征、鈍化膜破裂機(jī)理、點(diǎn)蝕生長、點(diǎn)蝕坑的演化及點(diǎn)蝕形貌等方面，全面綜述了人們對(duì)點(diǎn)蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕的形成是由于鈍化膜發(fā)生了局部破裂。目前，有關(guān)鈍化膜破裂的機(jī)理主要有三類：穿透機(jī)理、斷裂機(jī)理和吸附機(jī)理。穿透機(jī)理的觀點(diǎn)是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進(jìn)入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對(duì)于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)金屬處于含有侵蝕性陰離子的環(huán)境時(shí)，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機(jī)械應(yīng)力破壞先于金屬溶解的發(fā)生。吸附機(jī)理認(rèn)為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進(jìn)了氧化膜中的金屬離子向電解液轉(zhuǎn)移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導(dǎo)致局部溶解。
每種膜破裂機(jī)理都有一定的理論依據(jù)，但也有被質(zhì)疑的一面。因此，有學(xué)者提出了一些其他的點(diǎn)蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點(diǎn)蝕的產(chǎn)生既受材料影響又受環(huán)境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機(jī)制的共同控制。以上機(jī)理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對(duì)于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點(diǎn)，這些活性點(diǎn)是誘導(dǎo)點(diǎn)蝕萌生的關(guān)鍵因素。研究人員普遍認(rèn)為，不銹鋼金屬的點(diǎn)蝕優(yōu)先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實(shí)驗(yàn)方法來解釋這一現(xiàn)象。2007年，Oltra等采用微型電化學(xué)探測(cè)技術(shù)和有限元模擬方法，從應(yīng)力的角度解釋了點(diǎn)蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認(rèn)為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產(chǎn)生一定的應(yīng)力梯度，進(jìn)而促進(jìn)了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結(jié)構(gòu)為八面體；同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優(yōu)先溶解，最終引起MnS溶解，這一發(fā)現(xiàn)解釋了為什么MnS處常常為點(diǎn)蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認(rèn)為點(diǎn)蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因?yàn)槁入x子環(huán)境中MnS的溶解導(dǎo)致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協(xié)同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素
影響不銹鋼點(diǎn)蝕形核的因素很多，除了材料表面夾雜，還有材料化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，腐蝕介質(zhì)的組成、溫度和流動(dòng)狀態(tài)，以及設(shè)備的幾何結(jié)構(gòu)等因素。另外，受力狀態(tài)對(duì)點(diǎn)蝕的形成也有一定影響。在存在應(yīng)力的情況下，林昌健等對(duì)奧氏體不銹鋼腐蝕電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)力學(xué)因素可使表面腐蝕電化學(xué)活性增加，點(diǎn)蝕可優(yōu)先發(fā)生在應(yīng)力集中位置。對(duì)于均勻材料，Martin等發(fā)現(xiàn)79%的點(diǎn)蝕起源于機(jī)械拋光引起的應(yīng)變硬化區(qū)域。Yuan等也發(fā)現(xiàn)，較大的外加拉應(yīng)力對(duì)點(diǎn)蝕的發(fā)生有促進(jìn)作用。Shimahashi等通過微型電化學(xué)測(cè)量研究了外應(yīng)力對(duì)點(diǎn)蝕萌生的影響，結(jié)果表明外加拉應(yīng)力促進(jìn)了MnS溶解，導(dǎo)致點(diǎn)蝕形成，甚至是裂紋的產(chǎn)生。
3. 隨機(jī)特性
隨著對(duì)點(diǎn)蝕的深入研究，人們逐漸認(rèn)識(shí)到點(diǎn)蝕的萌生和生長具有很大隨機(jī)性。20世紀(jì)70年代末是點(diǎn)蝕隨機(jī)性研究集中期，有相當(dāng)多的學(xué)者對(duì)于點(diǎn)蝕的隨機(jī)性問題進(jìn)行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用隨機(jī)理論分析了點(diǎn)蝕電位和點(diǎn)蝕誘導(dǎo)時(shí)間的統(tǒng)計(jì)特性。研究表明：點(diǎn)蝕電位服從正態(tài)分布，通過分析不同時(shí)間內(nèi)的點(diǎn)蝕數(shù)量，提出了點(diǎn)蝕生滅的隨機(jī)過程。Shibata等總共提出了6種不同的點(diǎn)蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點(diǎn)缺陷模型,進(jìn)一步研究了點(diǎn)蝕生滅的隨機(jī)過程。1994年，文獻(xiàn)的作者提出了點(diǎn)蝕的分布函數(shù)理論，這些模型有助于解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Williams 等把點(diǎn)蝕過程作為隨機(jī)事件，并考慮點(diǎn)蝕的生滅過程，建立了點(diǎn)蝕萌生的隨機(jī)模型，他認(rèn)為穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的萌生率。
Laycock等對(duì) Williams的模型進(jìn)行了修正，他認(rèn)為在實(shí)際情況中，研究最大點(diǎn)蝕尺寸是很重要的，他們的研究結(jié)果表明點(diǎn)蝕坑深度隨時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系增長，并采用4參數(shù)的廣義極值分布預(yù)測(cè)了最大點(diǎn)蝕深度的發(fā)展規(guī)律。1988年，Baroux 認(rèn)為點(diǎn)蝕萌生率是氯離子濃度、溫度以及不銹鋼類型的函數(shù)，在不考慮實(shí)際鈍化膜破裂機(jī)理的前提下，建立了有關(guān)點(diǎn)蝕萌生的動(dòng)力學(xué)隨機(jī)模型。1997年，Wu等考慮了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕和穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕之間的相互作用，建立了點(diǎn)蝕產(chǎn)生的隨機(jī)模型，認(rèn)為每個(gè)亞穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)蝕時(shí)間會(huì)影響隨后的事件，并且這種影響隨時(shí)間而衰減。點(diǎn)蝕的產(chǎn)生不是孤立的，相鄰點(diǎn)蝕之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的突然發(fā)生。Harlow通過材料表面離子團(tuán)尺寸、分布、化學(xué)成分的隨機(jī)性，研究了點(diǎn)蝕萌生以及生長的隨機(jī)過程。
1989年，Provan等在不考慮點(diǎn)蝕產(chǎn)生過程的情況下，首先提出了點(diǎn)蝕深度增長的非齊次馬爾科夫過程模型。1999年，Hong將表示點(diǎn)蝕產(chǎn)生過程的泊松模型與表示點(diǎn)蝕增長的馬爾科夫過程模型相互結(jié)合形成組合模型，這是第一次將點(diǎn)蝕的萌發(fā)過程與生長過程結(jié)合在一起進(jìn)行研究。2007年，Valor等在文獻(xiàn)的研究基礎(chǔ)上，改進(jìn)了馬爾科夫模型，通過Gumbel極值分布把眾多點(diǎn)蝕坑的產(chǎn)生與擴(kuò)展聯(lián)合在一起研究。2013年，Valor等分別使用兩個(gè)不同的馬爾科夫鏈模擬了地下管道的外部點(diǎn)蝕過程和點(diǎn)蝕試驗(yàn)中最大點(diǎn)蝕深度。
Turnbull等根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)點(diǎn)蝕的發(fā)展規(guī)律進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，對(duì)于點(diǎn)蝕坑深度的變化，建立了一方程，并給出了點(diǎn)蝕深度隨時(shí)間呈指數(shù)變化的關(guān)系式，該模型屬于典型的隨機(jī)變量模型，未涉及點(diǎn)蝕坑萌生數(shù)量。Caleyo等研究了地下管道點(diǎn)蝕坑深度和生長速率的概率分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相對(duì)較短的暴露時(shí)間內(nèi)，Weibull和Gumbel分布適合描述點(diǎn)蝕深度和生長速率的分布；而在較長的時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)réchet分布最適合。Datla等把點(diǎn)蝕的萌生過程看作泊松過程，點(diǎn)蝕坑的尺寸看成滿足廣義帕雷托分布的隨機(jī)變量，并用來估算蒸汽發(fā)生管泄漏的概率。Zhou等基于隨機(jī)過程理論，運(yùn)用非齊次泊松過程和非定態(tài)伽馬過程模擬了點(diǎn)蝕產(chǎn)生和擴(kuò)展兩個(gè)過程。在Shekari等提出的“合于使用評(píng)價(jià)”方法中，把點(diǎn)蝕密度作為非齊次泊松過程，最大點(diǎn)蝕深度作為非齊次馬爾科夫過程，采用蒙特卡羅法和一次二階矩法模擬了可靠性指數(shù)和點(diǎn)蝕失效概率。
點(diǎn)蝕隨機(jī)性的研究主要集中在點(diǎn)蝕萌生和生長兩方面，隨機(jī)變量模型的優(yōu)點(diǎn)在于能夠結(jié)合機(jī)理，然而一旦機(jī)理不清，隨機(jī)性分析將很難進(jìn)行；隨機(jī)過程模型是把系統(tǒng)退化看作完全隨機(jī)的過程，系統(tǒng)退化特征值隨時(shí)間的變化情況可以通過模擬直接獲得，但受觀測(cè)手段的限制，試驗(yàn)周期長，操作難度大。
