近年來,氮用做合金元素日益受到重視,特別是對于不銹鋼加氮問題,已進行了大量研究。氮對不銹鋼基體組織的影響和作用,主要是在對其組織、力學(xué)性能和耐蝕性方面,其有益作用在本章前面部分已有闡述。目前控氮型和中氮型不銹鋼在常壓冶煉技術(shù)條件下就可以完成,成本優(yōu)勢顯著。主要方法是:
①. 在熔煉過程中將FeCrN、CrN、MnN或Si3N4等中間合金加入到熔池中,以調(diào)整合金成分;
②. 向AOD熔池底吹氮。
20世紀80年代以來,隨著冶金技術(shù)的進步及人們深入研究了Cr、Mn等主要元素對氮溶解度的影響規(guī)律之后,才逐漸開發(fā)出各種高氮奧氏體不銹鋼。近年來,超導(dǎo)技術(shù)的發(fā)展對低溫無磁材料需求的升溫,以及作為化工和能源開發(fā)材料用高強度不銹鋼需求量的不斷增長,進一步促進了高氮高強度不銹鋼的研制和發(fā)展。雖然人們對高氮鋼(包含高氮不銹鋼,以下同)已有大量研究,但“高氮鋼”的定義尚無統(tǒng)一認識。許多學(xué)者認為,奧氏體基體的氮含量大于0.4%或鐵素體基體中的氮含量大于0.08%的鋼是高氮鋼。
制備高氮鋼的主要技術(shù)問題是如何使熔體中得到高質(zhì)量分數(shù)的氮,以及如何防止其在凝固過程中的逸出問題。
目前,制備高氮鋼大體分為氮氣加壓熔煉法、粉末冶金法和表面滲氮法。氮氣加壓熔煉法經(jīng)過多年發(fā)展,現(xiàn)已成功開發(fā)出的高氮鋼加壓技術(shù),主要有加壓感應(yīng)熔煉法(PIM)、加壓電渣重熔法(PESR)、加壓等離子熔煉法(PARP)、加壓電弧渣重熔(ASRP)等。
加壓感應(yīng)熔煉法是把真空感應(yīng)爐變成高壓感應(yīng)熔煉設(shè)備,一般熔化時壓力達到大約1MPa,這對于分批生產(chǎn)100kg金屬是合適的。
加壓電渣重熔法是目前商業(yè)生產(chǎn)高氮鋼的有效方法。1980年德國Krupp公司建成世界第一臺16t高壓電渣爐。1988年德國VSG公司又建成20t高壓電渣爐,如圖9.94所示,熔煉室運行壓力可達4.2MPa,生產(chǎn)鑄錠的直徑為430~1000mm。爐子有密封滑動導(dǎo)電系統(tǒng),固定圓柱銅模位于下部,氮以氮化物粒子形式與脫氧劑連續(xù)加入。該爐已成功生產(chǎn)了用做發(fā)電機轉(zhuǎn)子護環(huán)的P900N鋼。
烏克蘭、俄羅斯、德國等國家的一些研究所及公司開發(fā)了工業(yè)化的加壓等離子電弧重熔技術(shù)。在等離子弧中,氮被分離成原子供給液態(tài)金屬,提高了金屬的吸氮率。研究表明,在含氮氣氛中進行等離子弧重熔是冶煉高氮鋼時用氮合金化的一種有效的方法,已穩(wěn)定地生產(chǎn)出錠重達3.4噸的高氮奧氏體不銹鋼錠。
國內(nèi)外采用粉末冶金法生產(chǎn)高氮不銹鋼的主要方式:
①. 先制取高氮不銹鋼粉末,然后采用模壓燒結(jié)、粉末軋制、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品;
②. 將一般不銹鋼粉通過模壓成形、注射成形等方式加工成生坯后,在燒結(jié)過程中進行滲氮處理。
在0.101MPa(1atm)下,氮在α-Fe、δ-Fe、γ-Fe及液態(tài)鐵中的溶解度如圖9.95所示。氮在α-Fe、δ-Fe中的溶解度遠低于在γ-Fe中的溶解度。在1873K時,氮在液態(tài)鐵中的溶解度只有0.045%。根據(jù)Sievert規(guī)律,鋼液中的氮含量與氮氣壓力的平方根成正比,鋼液中氮的溶解度隨氮氣壓力的增加而增加。因此,商業(yè)用高氮不銹鋼粉末首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉,以提高鋼液中的氮含量。在純鐵、Fe-Cr合金、Fe-Mn-Cr合金凝固期間會形成δ-Fe,在其形成范圍內(nèi),氮的溶解度降低到低于液態(tài)的平衡溶解度,成為鋼錠產(chǎn)生縮孔的原因。增加壓力,有可能避免Fe-Mn-Cr合金中形成δ-Fe相區(qū),可以保證鋼中的氮含量且不會出現(xiàn)縮孔。在一般Cr-Ni不銹鋼中沒有8-Fe相區(qū),采用氮合金化沒有縮孔問題,凝固期間也不需要壓力。
根據(jù)不同合金元素對氮在鋼液中溶解度的研究表明,Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Mo等元素(按由強到弱順序)可以用來增加不銹鋼中氮的溶解度。Ti、Zr、V、Nb等元素有很強的形成氮化物的趨勢,Cr也能顯著提高氮在不銹鋼中的溶解度,其形成氮化物的趨勢較小。Mn在許多不銹鋼中用來增加氮的溶解度,且價格較低。Cu、Ni、Si、B等元素則降低氮在鋼液中的溶解度。
用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末,通過快速凝固使熔融金屬液中的氮不致析出,最終獲得高氮鋼粉,采用此技術(shù)可制備氮含量達1.0%的不銹鋼粉末。利用熱等靜壓(HIP)技術(shù)可將高氮奧氏體鋼粉末制成高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品,可以達到99%~100%的相對密度,具有良好的力學(xué)性能和耐蝕性能。用此方法已生產(chǎn)出北海油田海下及海面平臺上的部件,如法蘭盤、接頭、閥體等,有的閥體重達2t。目前,HIP技術(shù)在粉末冶金高氮不銹鋼中的應(yīng)用是非常廣泛和有效的。由于鐵素體不銹鋼中的氮溶解度低,用HIP方法生產(chǎn)高氮鐵素體不銹鋼需要更高的壓力。
固態(tài)滲氮有多種方法,如機械合金化、燒結(jié)滲氮等。
高氮不銹鋼粉末的成形技術(shù)除了上述熱等靜壓技術(shù)外,還可以采用粉末注射成形、燒結(jié)-自由鍛造、爆炸成形等。
粉末注射成形(metal injection moulding,MIM)工藝是把金屬粉與有機黏結(jié)劑混合,把混合物噴入模中,再在110℃酸性含氮氣氛中進行電解分離去除黏結(jié)劑。去除黏結(jié)劑后,粉粒很弱地結(jié)合在一起,在合金中保留開放的空隙通道。在燒結(jié)氮化處理期間,燒結(jié)進行得慢而骨架氮化很快,其工藝如圖9.96所示。最后將產(chǎn)品進行固溶處理。該工藝適于處理小型零件。